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鋁冶煉分析檢測方法標準進展
更新時間:2016-05-04   點擊次數(shù):4624次

1、前言

近二十年來,隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展,帶動了電解鋁工業(yè)的飛速發(fā)展,2004年全國原鋁實際產(chǎn)量達到669 噸,是名副其實的世界*產(chǎn)鋁大 國,2005年截止6月份,原鋁產(chǎn)量已達370多萬噸,全年將突破700萬噸,伴隨著電解鋁工業(yè)的發(fā)展,鋁電解用炭素材料、氟化鹽行業(yè)也得到了長足的進 步,產(chǎn)能和產(chǎn)量不斷提高,市場狀況逐步改善,國內(nèi)已成為世界zui大的鋁用炭素材料、氟化鹽出口國;并且隨著世界電解鋁工業(yè)的重新布局,發(fā)達國家將這類產(chǎn)業(yè)紛 紛轉(zhuǎn)移,鋁冶煉產(chǎn)業(yè)的市場化程度不斷提高,鋁錠、鋁土礦、氧化鋁、鋁用炭素材料、氟化鹽等交易量大幅上升,需要配套的標準體系來支持。同時大型預(yù)焙槽技術(shù) 的推廣應(yīng)用,高度自動化的電解系列投產(chǎn),新的啟動焙燒技術(shù)的出現(xiàn)等,對氧化鋁、鋁用炭素材料、氟化鹽的質(zhì)量要求也越來越多,促進了相關(guān)分析檢測方法的不斷 提高。經(jīng)濟的高速發(fā)展,希望對資源的利用能盡可能的全面,更加注重節(jié)能和環(huán)保,也需要制定或完善相應(yīng)的標準來指導(dǎo)規(guī)范生產(chǎn)。

多年來我國在 鋁冶煉工業(yè)的標準方面做了許多工作和努力,建立了一套較完善的鋁冶煉分析檢測方法標準體系,尤其是1999以后,在國家“人才、、 標準”戰(zhàn)略的指導(dǎo)下,集中了行業(yè)的主要力量,對鋁土礦、鋁及鋁合金、氧化鋁、氫氧化鋁4個系列的標準進行了全面修訂,建立了鋁用炭素材料取樣方法、檢測方 2個系列有色金屬行業(yè)標準,為整個行業(yè)的技術(shù)進步做出了較大的貢獻。

ISO這些年來,主要在鋁用炭素上做了大量的工作,從上世紀80 代末開始,歷經(jīng)近20年,建立了完善的鋁用炭素材料檢測方法標準體系,并在貿(mào) 易中發(fā)揮了明顯的作用;在氧化鋁、氟化鹽方面,也進行了一些探索和研究,這些工作正在進行之中,鋁及鋁合金的分析方面,也已啟動相關(guān)的修訂計劃,主要集中 在性能的表征和大型分析儀器的應(yīng)用方面。

雖然鋁冶煉工業(yè)分析檢測方法標準有了長足的進展,整體而言,也存在著一些問題,如部分標準技術(shù)上 較落后,大型儀器設(shè)備的應(yīng)用較少;對市場的敏感程度 不夠,制、修訂的速度偏慢等。對國內(nèi)而言,實質(zhì)性參與標準制、修訂工作不夠,技術(shù)標準的基礎(chǔ)工作欠缺,企業(yè)參與程度偏低,參與標準制、修訂工作的專業(yè) 技術(shù)人員范圍窄,這都需在以后的工作中加以改進和提高。

2、國內(nèi)外標準現(xiàn)狀

鋁冶煉行業(yè)中,生產(chǎn)電解鋁產(chǎn)品,需要采用的主要原料有氧化鋁、炭素材料、氟化鹽;其中氧化鋁的主要原料為鋁土礦,炭素材料的原料包括煤瀝青、石油焦或煅后石油焦、無煙煤、石墨,氟化鹽的原料有螢石、氫氧化鋁、碳酸鈉等。

我國的標準體系中,電解鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、炭素材料、氟化鹽、鋁土礦歸口于全國有色金屬標準化技術(shù)委員會(TC243)輕金屬分技術(shù)委員會 SC1),石油焦由石油化工部門歸口,螢石、煤瀝青、石墨由冶金工業(yè)部門歸口,無煙煤歸口于煤炭工業(yè),碳酸鈉歸口于無機鹽工業(yè),炭陽極用煅后石油焦現(xiàn)正 納入TC243/SC1管理。

標準體系中,作為產(chǎn)品質(zhì)量標準,現(xiàn)在鋁冶煉行業(yè)中只有一個,即ISO115-2003《非合金化重熔用 鋁錠 分類及成分》,歸口于輕金屬及其合金技術(shù)委員會(ISO/TC79)中的重熔用鋁錠分技術(shù)委員會(SC4)。對分析檢測方法標準,電解鋁歸口于輕金屬及其 合金技術(shù)委員會(ISO/TC79)化學(xué)分析及光譜測定分技術(shù)委員會(SC1);氧化鋁、炭素材料、煤瀝青、石油焦或煅后石油焦、氟化鹽,由鋁冶煉用原材 料技術(shù)委員會(ISO/TC226)歸口;鋁土礦由鋁礦石技術(shù)委員會(ISO/TC129)歸口。

根據(jù)標準使用的實際情況,同時為了比較方便,下面只對電解鋁、氧化鋁、炭素材料、氟化鹽、鋁土礦的相關(guān)方法標準情況進行分析。

2.1 鋁土礦

鋁土礦分析檢測方法國家標準和標準的情況見表1

1可知,鋁土礦相關(guān)國家標準有23個,其中GB/T3257-1999《鋁土礦石化學(xué)分析方法》中,共有22個標準,涉及20個項目的測定和試 樣的制備,另有一個取樣的標準;ISO標準中,共有17個標準,其中10個檢測方法標準,5個取樣及與取樣代表性有關(guān)的標準,2個制樣標準。

國家標準適用的范圍是鋁土礦,有6個標準修改采用了ISO標準;而ISO標準適用的范圍是鋁礦石,包括鋁土礦和其他含鋁較多的礦石,范圍更廣一些,因此熔樣的方法和有些元素的分析方法有一定的差異。

家標準中,除了取樣標準標齡較長外,其余標準都是新起草的標準,包括了與國內(nèi)鋁土礦資源相適宜的三氧化二鎵、稀土氧化物總量等的測定方法,建立了 對氧化鋁生產(chǎn)工藝有較大影響的總碳、有機碳、硫含量的測定標準;ISO標準中,標齡都比較長,測定的項目也較少,但其對取樣和制樣的重視是值得我們學(xué)習(xí) 的,任何分析的準確性都應(yīng)建立在取樣的代表性上。

國家標準和ISO標準中,涉及的方法基本上是傳統(tǒng)的濕法化學(xué)法,用到的設(shè)備也只有分光光度儀和火焰原子吸收光譜儀,在澳大利亞國家標準中,已經(jīng)有采用X-射線熒光光譜儀的方法標準,國內(nèi)外的相關(guān)應(yīng)用報到也很多,還有報到采用ICP-AES測定鋁土礦中各元素含量的方法等。

據(jù)國家標準化管理委員會的要求,2004年對現(xiàn)行國家標準進行了清理整頓,鋁土礦化學(xué)分析方法國家標準已轉(zhuǎn)為有色金屬行業(yè)標準。方面,由于秘 書處單位澳大利亞科學(xué)院(CISIO)沒有更多的積極性,ISO/TC129的工作10年基本處于停止階段,沒有任何的進展,ISO已考慮要撤銷ISO /TC129

2.2 氧化鋁

氧化鋁分析檢測方法國家標準和標準的情況見表2

從表2可知,氧化鋁相關(guān)分 析檢測方法國家標準有29個,都包括在其中GB/T6609-2004《氧化鋁化學(xué)分析方法和物理性能測定方法》中,其中 元素含量分析標準21個,涉及19個元素,物理性能測定標準6個,取樣、制樣標準各1個;ISO標準中,在用標準26個,有各種草案的標準5個,提出起草 意向的標準2個,26個在用標準中,4個取樣制樣標準,22個為分析檢測標準,涉及11個元素的分析,其中物理性能測定方法標準8個。

家標準GB/T6609-2004中有4個標準等同采用了ISO標準,7個標準修改采用了ISO標準;與ISO標準相比,在元素方面,GB /T6609-2004包括的測定元素多,增加了氧化鋰、三氧化二鎵的分析方法,以適合國內(nèi)鋁土礦資源生產(chǎn)的氧化鋁;物理性能方面,GB /T6609-2004少了比表面積測定的方法。

1、鋁土礦石相關(guān)分析檢測方法標準情況

國家標準

ISO標準

標準號

標準名稱

標準號

標準名稱

GB/T3257.1-1999

EDTA滴定法測定氧化鋁量

ISO6138-1991

成分不均勻性的實驗測定

GB/T3257.2-1999

重量-鉬藍光度法測定二氧化硅量

ISO6139-1993

分配器的均勻分配的實驗測定

GB/T3257.3-1999

鉬藍光度法測定二氧化硅量

ISO6140-1991

樣品的制備

GB/T3257.4-1999

重鉻酸鉀滴定法測定三氧化二鐵量

ISO6606-1986

1075℃下質(zhì)量損失的測定  重量法

GB/T3257.5-1999

鄰二氮雜菲光度法測定三氧化二鐵量

ISO6607-1985

硅含量的測定  重量和光度聯(lián)合法

GB/T3257.6-1999

二安替吡?xí)椉淄楣舛确y定二氧化鈦量

ISO6609-1985

鐵含量的測定  滴定法

GB/T3257.7-1999

火焰原子吸收光譜法測定氧化鈣量

ISO6994-1986

鋁含量的測定  EDTA滴定法

GB/T3257.8-1999

火焰原子吸收光譜法測定氧化鎂量

ISO6695-1985

鈦含量的測定  二安替吡啉甲烷光度法

GB/T3257.9-1999

火焰原子吸收光譜法測定氧化鉀、氧化鈉量

ISO8556-1986

磷含量的測定  鉬藍光度法

GB/T3257.10-1999

火焰原子吸收光譜法測定氧化錳量

ISO8557-1985

分析試樣中濕存水量的測定  重量法

GB/T3257.11-1999

火焰原子吸收光譜法測定三氧化二鉻量

ISO8558-1985

預(yù)先干燥試樣的制備

GB/T3257.12-1999

苯甲酰苯胲光度法測定

ISO8685-1992

取樣方法

GB/T3257.13-1999

火焰原子吸收光譜法測定氧化鋅量

ISO9033-1989

散裝料水含量的測定

GB/T3257.15-1999

三溴偶氮胂光度法測定稀土氧化物總量

ISO9208-1989

釩含量的測定  N-苯甲酰N-苯胲光度法

GB/T3257.16-1999

羅丹明B萃取光度法測定三氧化二鎵量

ISO10213-1991

鐵含量的測定  三氯化鈦還原法

GB/T3257.17-1999

 

ISO10226-1991

取樣偏差的檢驗方法

GB/T3257.18-1999

燃燒-碘量法測定硫量

ISO10227-1995

取樣精度的檢驗方法

GB/T3257.20-1999

燃燒-非水滴定法測定總碳量

/

/

GB/T3257.21-1999

重量法測定灼燒失量

/

/

GB/T3257.22-1999

預(yù)先干燥試樣的制備

/

/

GB/T3257.23-1999

滴定法測定有機碳量

/

/

GB/T3257.24-1999

重量法測定分析樣品中的濕存水量

/

/

GB/T2007-1987

散裝礦產(chǎn)品取樣方法

/

/

    國家標準都是新起草的標準,從200471日起發(fā)布實施,在測定的范圍、選用的方法上,有一定的*性,但電解鋁關(guān)注的物理性能方面,還有較多的缺 項。ISO標準中,除了鈣的測定和篩分法測定粒度分布2個標準外,其余都是標齡較長的標準,個別標準已有30年了,一些成分分析方法標準,技術(shù)上已經(jīng)落后 了,ISO/TC226也已注意到這方面的問題,

2、氧化鋁相關(guān)分析檢測方法標準情況

國家標準

ISO標準

標準號

標準名稱

標準號

標準名稱

GB/T6609.1-2004

重量法測定水分

ISO802-1976

試樣的制備和貯存

GB/T6609.2-2004

重量法測定灼燒失量

ISO803-1976

300℃質(zhì)量損失的測定

GB/T6609.3-2004

鉬藍光度法測定二氧化硅含量

ISO804-1976

分析溶液的制備  堿熔法

GB/T6609.4-2004

鄰二氮雜菲光度法測定三氧化二鐵含量

ISO805-1976

鐵含量的測定  鄰菲啰啉光度法

GB/T6609.5-2004

氧化鈉含量的測定

ISO806-2004

1000℃和1200℃下質(zhì)量損失的測定

GB/T6609.6-2004

火焰原子吸收光譜法測定氧化鉀含量

ISO900-1977

鈦含量的測定  二安替吡啉甲烷光度法

GB/T6609.7-2004

二安替吡啉甲烷光度法測定二氧化鈦含量

ISO901-1976

有效密度的測定  比重計法

GB/T6609.8-2004

二苯基碳酰二肼光度法測定三氧化二鉻含量

ISO902-1976

安息角的測定

GB/T6609.9-2004

新亞銅靈光度法測定氧化銅含量

ISO903-1976

松裝密度的測定

GB/T6609.10-2004

苯甲酰苯基羥胺萃取光度法測定

ISO1232-1976

二氧化硅含量的測定  鉬藍光度法

GB/T6609.11-2004

火焰原子吸收光譜法測定一氧化錳含量

ISO1617-1976

鈉含量的測定  火焰光度法

GB/T6609.12-2004

火焰原子吸收光譜法測定氧化鋅含量

ISO1618-1976

釩含量的測定  N-苯甲酰N-苯胲光度法

GB/T6609.13-2004

火焰原子吸收光譜法測定氧化鈣含量

ISO2069-1976

鈣含量的測定  火焰原子吸收光譜法

GB/T6609.14-2004

-茜素絡(luò)合酮光度法測定氟含量

ISO2070-1997

鈣含量的測定

GB/T6609.15-2004

硫氰酸鐵光度法測定氯含量

ISO2071-1976

鋅含量的測定  火焰原子吸收光譜法

GB/T6609.16-2004

姜黃素光度法測定三氧化二硼含量

ISO2072-1981

鋅含量的測定  PAN光度法

GB/T6609.17-2004

鉬藍光

ISO2073-1976

分析溶液的制備  加壓鹽酸侵蝕法

GB/T6609.18-2004

NN-二甲基對苯二胺光度法測定硫酸根含量

ISO2828-1973

氟含量的測定 茜素絡(luò)合酮和氯化鑭光度法

GB/T6609.19-2004

火焰原子吸收光譜法測定氧化鋰含量

ISO2829-1973

磷含量的測定  鉬藍光度法

GB/T6609.20-2004

火焰原子吸收光譜法測定氧化鎂含量

ISO2865-1973

硼含量的測定  姜黃素光度法

GB/T6609.21-2004

丁基羅丹明B光度法測定三氧化二鎵含量

ISO2926-2004

粒度分布  篩分法

GB/T6609.22-2004

取樣

ISO2927-1973

取樣

GB/T6609.23-2004

試樣的制備和貯存

ISO2961-1974

吸附指數(shù)的測定

GB/T6609.24-2004

安息角的測定

ISO8008-1986

氮吸附比表面積的測定 單點法

GB/T6609.25-2004

松裝密度的測定

ISO8220-1986

 -60μm含量的測定  電積篩法

GB/T6609.26-2004

有效密度的測定

ISO3390-1976

鎂含量的測定  火焰原子吸收光譜法

GB/T6609.27-2004

粒度分布的測定--篩分法

ISO/DIS17500

磨損指數(shù)的測定

GB/T6609.28-2004

小于60μm的細粉末粒度分布的測定 濕篩法

ISO/CD23201

XRF測定元素含量

GB/T6609.29-2004

吸附指數(shù)的測定

ISO/DIS23202

-20μm含量的測定

/

/

ISO/CD23203

α氧化鋁含量的測定

/

/

ISO/CD23204

粒度分布  激光衍射法

經(jīng)成立了第3工作組(WG3),開始全面制、修訂氧化鋁的相關(guān)標準,一是根據(jù)電解工藝進步的要求,推出了磨損指數(shù)、激光衍射法測定粒度分布、- 20μm含量、α氧化鋁含量等較為關(guān)注項目的標準草案,同時基于XRF的成功應(yīng)用,準備廢止一些標齡較長的傳統(tǒng)濕法化學(xué)方法,推出XRF測定元素含量方法 的標準,并且配合環(huán)保的強化,正在進行電解起塵性、氧化鈹含量測定標準的研究工作。

    國內(nèi)氧化鋁檢測標準,除GB/T6609-2004外,還有2個有色金屬行業(yè)標準YS/T438-2001《砂狀氧化鋁物理性能測定方法》和YS /T89-1995《煅燒α型氧化鋁》,用于氧化鋁物理性能中的粒度分布、比表面積、磨損指數(shù)、α氧化鋁含量、安息角的測定,但由于其名稱限制且互相之間 有重復(fù)或與GB/T6609-2004沖突,實際使用并不多。國外澳大利亞有已實施的XRF測定元素含量、磨損指數(shù)的測定、α氧化鋁含量的測定國家標準。

2.3 炭素材料

    炭素材料分析檢測方法標準情況見表3

3、炭素材料相關(guān)分析檢測方法標準情況

有色金屬行業(yè)標準

ISO標準

標準號

標準名稱

標準號

標準名稱

YS/T 62.1-200X

底部炭塊

ISO8007.1-1999

底部炭塊取樣

YS/T 62.2-200X

預(yù)焙陽極

ISO8007.2-1999

預(yù)焙陽極取樣

YS/T 62.3-200X

側(cè)部炭塊

ISO8007.3-2003

側(cè)部炭塊取樣

YS/T 62.4-200X

陰極糊和陽極糊

ISO9088-1997

二甲苯中密度

YS/T 63.1-200X

陰極糊和陽極糊試樣焙燒方法

ISO12985.1-2000

尺寸法測定體積密度

YS/T 63.2-200X

室溫電阻率的測定

ISO12985.2-2000

液體靜力學(xué)法測定體積密度

YS/T 63.3-200X

CO2反應(yīng)性的測定  質(zhì)量損失法

ISO11713-2000

室溫電阻率的測定

YS/T 63.4-200X

空氣反應(yīng)性的測定  質(zhì)量損失法

ISO12986.1-2000

三點法測定抗折強度

YS/T 63.5-200X

開氣孔率的測定  液體靜力學(xué)法

ISO12986.2-2004

四點法測定抗折強度

YS/T 63.6-200X

表觀密度的測定  尺寸法

ISO12987-2004

熱導(dǎo)率的測定

YS/T 63.7-200X

抗折強度的測定  三點法

ISO12988.1-2000

質(zhì)量損失法測定CO2反應(yīng)性

YS/T 63.8-200X

微量元素的測定  X射線熒光光譜分析方法

ISO12988.2-2004

熱重法測定CO2反應(yīng)性

YS/T 63.9-200X

二甲苯中密度的測定  比重瓶法

ISO12989.1-2000

質(zhì)量損失法測定空氣反應(yīng)性

YS/T 63.10-200X

熱導(dǎo)率的測定  比較法

ISO12989.2-2004

熱重法測定空氣反應(yīng)性

YS/T 63.11-200X

有壓下底部炭塊鈉膨脹率的測定

ISO/CD14420

熱膨脹系數(shù)的測定

YS/T 63.12-200X

空氣滲透率的測定

ISO15379.1-2004

有壓下鈉膨脹率的測定

YS/T 63.13-200X

熱膨脹系數(shù)的測定

ISO15379.2-2004

無壓下鈉膨脹率的測定

YS/T 63.14-200X

真密度的測定  氦比重計法

ISO/CD15906

空氣滲透率的測定

YS/T 63.15-200X

灰分的測定

ISO/FDIS17499

預(yù)焙陽極平衡溫度的測定

YS/T 63.16-200X

耐壓強度的測定

ISO/CD18515

耐壓強度的測定

YS/T 63.17-200X

揮發(fā)分的測定

ISO/CD21687

氦比重計法測定真密度

YS/T 63.18-200X

楊氏模量的測定

ISO14422-1999

搗固糊取樣

YS/T 63.19-200X

硫分的測定

ISO/TS14423-

1999

集料及粘結(jié)劑含量的測定

YS/T 63.20-200X

水分的測定

ISO/TS14425-

1999

揮發(fā)分的測定

/

/

ISO14427-2004

生坯密度的測定

/

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ISO/CD14428

焙燒過程中的膨脹收縮

/

/

ISO17544-2004

未焙燒糊的可搗實性

/

/

ISO20202-2004

試樣的焙燒

    3所列的鋁用炭素材料有色金屬行業(yè)標準,是近兩年新起草的,在這之前,鋁用炭素材料沒有形成獨立的標準體系,除取樣、試樣焙燒、電阻率、CO2反應(yīng)性4個標準外,其余的標準都是借用其他行業(yè)的方法,如冶金工業(yè);這些標準的標齡都較長,技術(shù)上比較落后,標準之間的銜接性差,有些標準互相矛盾。

    從表3可知,新制定的YS/T62YS/T63兩個系列標準,共有24個標準,他們中大部分是修改采用了ISO標準,涵蓋的面較寬,包括了預(yù)焙陽極、底 部炭塊、側(cè)部炭塊、陰極糊、陽極糊在內(nèi)的鋁用炭素制品。ISO標準中,已發(fā)布實施的有22個,其中有2個是技術(shù)規(guī)范,這些標準都是近期發(fā)布的,zui早的是 1997年發(fā)布,但開始于上世紀80年代未,主要依據(jù)德國國家標準(DIN)起草,他們適用于預(yù)焙陽極、底部炭塊、側(cè)部炭塊、陰極糊;有些在原料中已有的 標準,在產(chǎn)品中就沒有,如炭塊類樣品的灰分,用的就是煅后石油焦測定灰分的方法;同時ISO為了平衡各方面的關(guān)系,在CO2反應(yīng)性、空氣反應(yīng)性標準上,吸收了基于ASTM的測定方法。

    從表3還可知,已有草案但還沒有正式發(fā)布的鋁用炭素材料相關(guān)標準有6個,這些標準有些我們已經(jīng)轉(zhuǎn)換過來了,如空氣滲透率、熱膨脹系數(shù)、氦比重計測定真密 度、耐壓強度,有些我們還沒有進行過研究,如預(yù)焙陽極平衡溫度的測定、焙燒過程中的膨脹收縮、未焙燒糊的可搗實性,他們對鋁用炭素材料的性能有著重大的影 響;同時ISO/TC226正在探索制定電解質(zhì)對耐火材料、碳化硅結(jié)合氮化硅腐蝕性的測定標準。

    從有色金屬行業(yè)標準和標準的比較來看,國內(nèi)系統(tǒng)性的標準編排更有利于使用者方便采用,ISO注重預(yù)防,國內(nèi)標準更傾向于仲裁。   

2.4 氟化鹽

    氟化鹽國內(nèi)標準的情況見表4ISO標準的情況見表5

    4中,氟化鋁為國家標準,是1987年實施的,冰晶石為有色金屬行業(yè)標準,雖然標準的版本是1994,實際是1994年標準清理后由國家標準轉(zhuǎn)化為行業(yè)標準,實施的時間也是1987年,因此標齡較長,采用的方法技術(shù)上也是較為落后的。

4、氟化鹽分析檢測方法國家/行業(yè)標準情況

氟化鋁

冰晶石

標準號

標準名稱

標準號

標準名稱

GB/T8155-1987

試樣制備

YS/T272-1994

試樣制備

GB/T8156.1-1987

重量法測定濕存水

YS/T273.1-1994

重量法測定濕存水

GB/T8156.2-1987

電量法測定總水量

YS/T273.2-1994

電量法測定總水量

GB/T8156.3-1987

蒸餾-硝酸釷容量法測定F

YS/T273.3-1994

蒸餾-硝酸釷容量法測定F

GB/T8156.4-1987

EDTA容量法測定鋁量

YS/T273.4-1994

EDTA容量法測定鋁量

GB/T8156.5-1987

火焰發(fā)射光度法測定鈉量

YS/T273.5-1994

火焰原子吸收光譜法測定鈉量

GB/T8156.6-1987

硅鉬藍光度法測定硅量

YS/T273.6-1994

硅鉬藍光度法測定硅量

GB/T8156.7-1987

鄰二氮雜菲光度法測定鐵量

YS/T273.7-1994

鄰二氮雜菲光度法測定鐵量

GB/T8156.8-1987

GB/T8156.10-1987

硫酸鋇重量法測定硫量

XRF法測定硫量

YS/T273.8-1994

YS/T273.11-1994

硫酸鋇重量法測定硫量

XRF法測定硫量

GB/T8156.9-1987

磷鉬光度法測定磷量

YS/T273.9-1994

磷鉬光度法法測定磷量

/

/

GB/T4291-1999

附錄B

測定550℃±5℃下灼燒30min的燒失量

/

/

YS/T273.10-1994

常規(guī)鑒定游離氟化物量

/

/

GB/T4291-1999

附錄A

火焰原子吸收光譜法測定鈣量

5、氟化鹽分析檢測方法標準

項目

標準號

標準名稱

制樣

ISO1619-1976

試樣制備

SiO2

ISO1620-1976

硅鉬藍光度法

F

ISO1693-1976

蒸餾-硝酸釷容量法

Fe2O3

ISO1694-1976

鄰二氮雜菲光度法

Al

ISO2367-1972

ISO2830-1973

8-羥基喹啉重量法

原子吸收光譜法

Ca

ISO3391-1976

火焰原子吸收光譜法

H2O

ISO3392-1976

電量法

濕存水

ISO3393-1976

重量法

游離氟

ISO4277-1977

常規(guī)試片鑒定

SO3

ISO4280-1977

ISO5938-1977

硫酸鋇重量法

XRF法,適用于冰晶石和氟化鋁

Na

ISO2366-1974

火焰發(fā)射或原子吸收光譜法

P

ISO6374-1981

ISO5930-1979

萃取后的火焰原子吸收光譜法

磷鉬藍光度法

5中,氟化鹽相關(guān)的ISO標準發(fā)布實施的時間也是比較早的,國內(nèi)的氟化鹽大部分起草時修改采用了ISO的標準。

內(nèi)正在進行氟化鋁、冰晶石分析檢測方法標準的修訂工作,其中氟化鋁的工作已基本完成,增加了游離氧化鋁、粒度分布、安息角、松裝密度的方法標準, 對冰晶石,增加了游離氧化鋁的測定方法標準,同時根據(jù)2004年標準清理整頓的情況,氟化鋁分析方法的標準也將轉(zhuǎn)為有色金屬行業(yè)標準,所以正在進行轉(zhuǎn)換工 作,冰晶石的標準也完成了大部分的工作。ISO/TC226現(xiàn)已注意到了氟化鹽標準多年未修訂的情況,因此又重新激活整個氟化鹽的相關(guān)檢測標準修訂工作, 并成立了專門的第4工作組(WG4),落實了今后WG4的工作任務(wù),主要是推進XRF在氟化鹽檢測中的應(yīng)用。

2.5

    鋁及鋁合金分析方法標準情況見表6

    6中,GB/T6987-2001《鋁及鋁合金化學(xué)分析方法》包括了32個標準,其中分光光度法16個,火焰原子吸收光譜法10個,其他方法6個,涉及 22個成分的分析,有17個標準修改采用了ISO標準,他們是2001年實施的;同時還有1個光電直讀光譜法標準及攝譜法標準,光電直讀光譜法已經(jīng)得到大 部分的電解鋁企業(yè)和一些主要的鋁加工企業(yè)的成功應(yīng)用,而攝譜法由于時間較長,現(xiàn)已基本淘汰,所以也就沒有列入。

    鋁及鋁合金分析方法的ISO標準有17個,其中分光光度法8個,火焰原子吸收光譜法5個,其他方法4個,涉及10個元素的分析,另外有1個分析結(jié)果的處理方法標準,這些標準的標齡都比較長。

    從適用的范圍看,GB/T6987-2001ISO標準要寬的多,也采用了一些新的分析技術(shù),且正在起草砷和汞的分析方法標準,并根據(jù)2004年標準清 理整頓的結(jié)論,將對GB/T6987-2001進行進一步的修訂整合,同時修訂GB/T7999-2000。而ISO/TC79/SC4由于各種原因,多 年來在分析方法標準的起草上少有作為,今年在日本召開的ISO/TC79會議上,確定了要啟動相關(guān)的標準起草修訂工作。

    上,ASTM的標準在鋁及鋁合金元素分析方法是比較齊全的,并且采用了一些大型的儀器設(shè)備,國內(nèi)的軍標,也有許多新分析檢測技術(shù)在標準中得到應(yīng)用。

    另外國內(nèi)有一些新的標準如鋁熔體中氣體的分析標準在起草過程中,采用ICP-AES測定元素含量的標準起草工作也將開始。

6、鋁及鋁合金相關(guān)分析檢測方法標準情況

國家標準

ISO標準

標準號

標準名稱

標準號

標準名稱

GB/T6987.1-2001

電解重量法測定銅量

ISO793-1973

鄰菲啰啉光度法測定鐵量 

GB/T6987.2-2001

草酰二酰肼光度法測定銅量

ISO795-1976

草酰二酰肼光度法測定銅量

GB/T6987.3-2001

火焰原子吸收光譜法測定銅量

ISO796-1973

電解重量法測定銅量

GB/T6987.4-2001

鄰二氮雜菲光度法測定鐵量

ISO797-1973

重量法測定硅量

GB/T6987.5-2001

重量法測定硅量

ISO808-1973

鉬藍光度法測定硅量

GB/T6987.6-2001

鉬藍光度法測定硅量

ISO886-1973

高碘酸鉀光度法測定錳量

GB/T6987.7-2001

高碘酸鉀光度法測定錳量

ISO1118-1978

鉻變酸光度法測定鈦量

GB/T6987.8-2001

EDTA滴定法測定鋅量

ISO1784-1976

EDTA滴定法測定鋅量

GB/T6987.9-2001

火焰原子吸收光譜法測定鋅量

ISO2297-1973

絡(luò)合滴定法測定鎂量

GB/T6987.10-2001

苯基熒光酮光度法測定錫量

ISO2297-1973

火焰原子吸收光譜法測定鎂量

GB/T6987.11-2001

火焰原子吸收光譜法測定鉛量

ISO3978-1976

二苯卡巴肼萃取光度法測定鉻量

GB/T6987.12-2001

二安替吡啉甲烷光度法測定鈦量

ISO3979-1977

丁二酮肟光度法測定鎳量

GB/T6987.13-2001

苯甲酰苯胲光度法測定釩量

ISO3980-1977

火焰原子吸收光譜法測定銅量

GB/T6987.14-2001

丁二酮肟光度法測定鎳量

ISO3981-1977

火焰原子吸收光譜法測定鎳量

GB/T6987.15-2001

火焰原子吸收光譜法測定鎳量

ISO4192-1981

火焰原子吸收光譜法測定鉛量

GB/T6987.16-2001

CDTA滴定法測定鎂量

ISO5194-1981

火焰原子吸收光譜法測定鋅量

GB/T6987.17-2001

火焰原子吸收光譜法測定鎂量

ISO6827-1981

二安替吡啉甲烷光度法測定鈦量

GB/T6987.18-2001

火焰原子吸收光譜法測定鉻量

ISO7242-1981

實驗室室間試驗結(jié)果的統(tǒng)計分析

GB/T6987.19-2001

二甲酚橙光度法測定鋯量

/

/

GB/T6987.20-2001

丁基羅丹明B光度法測定鎵量

/

/

GB/T6987.21-2001

火焰原子吸收光譜法測定鈣量

/

/

GB/T6987.22-2001

依萊鉻氰蘭R光度法測定鈹量

/

/

GB/T6987.23-2001

碘化鉀光度法測定梯量

/

/

GB/T6987.24-2001

三溴偶氮胂光度法測定稀土總量

/

/

GB/T6987.25-2001

火焰原子吸收光譜法測定鎘量

/

/

GB/T6987.26-2001

火焰原子吸收光譜法測定鋰量

/

/

GB/T6987.27-2001

離子選擇電極法測定硼量

/

/

GB/T6987.28-2001

火焰原子吸收光譜法測定鍶量

/

/

GB/T6987.29-2001

新亞銅靈光度法測定銅量

/

/

GB/T6987.30-2001

萃取分離-二苯基碳酰二肼光度法測定鉻量

/

/

GB/T6987.31-2001

過氧化氫光度法測定鈦量

/

/

GB/T6987.32-2001

草酸鹽重量法測定稀土總量

/

/

GB/T7999-2000

鋁及鋁合金光電光譜(測光法)發(fā)射光譜分析方法

/

/

3、存在的主要問題

上面的分析可以看出,近幾年國內(nèi)鋁冶煉分析檢測方法標準有了很大的進展,主要的幾個系列標準都得到了修訂和完善,ISO也在密切關(guān)注技術(shù)進步帶來 的新要求,不斷推出新的標準草案,組織相關(guān)國家進行起草修訂。但從技術(shù)的角度看,整個鋁冶煉分析檢測方法標準,尤其是國內(nèi)標準的情況,也還存在一些問題, 主要有:

3.1 標準工作的基礎(chǔ)差,條塊分割

    鋁冶煉分析檢測方法標準體系無論從適用的范圍還是測定項目的數(shù)量上,比ISO的標準要寬,要多,大部分標準也是參照ISO標準起草的。但支撐這些標準的基 礎(chǔ)工作不扎實,缺乏必要的試驗數(shù)據(jù),大部分標準的精密度不是通過試驗來確定的,而是由會議討論決定;一些方法的前期研究工作不深入,個別方法國內(nèi)就沒有開 展過研究,尤其是鋁用炭素的相關(guān)標準,更是缺乏必要的研究,很多項目基本沒有開展,其實國內(nèi)在20世紀80年代初就已提出了測定陽極CO2反應(yīng)性、空氣反應(yīng)性等,但其后沒有做進一步的試驗研究來支持,因此一直停止不前,zui后還是在出口的推動下,才引起國內(nèi)的重視。

    同時國內(nèi)由于標準化管理工作的條塊分割,各個技術(shù)委員會之間缺少必要的溝通,所歸口標準間的銜接性差,有時一個產(chǎn)品,多家歸口,標準之間存在矛盾和重復(fù),產(chǎn)品上下游間一致性不夠。而且國內(nèi)標準傾向于仲裁,極大的削弱了標準對質(zhì)量的預(yù)防功能,標準的適應(yīng)性較差。

3.2 成分分析標準對新技術(shù)的應(yīng)用不夠

    現(xiàn)行的鋁冶煉成分分析方法,絕大部分建立在傳統(tǒng)的濕法化學(xué)分析上,主要是滴定、重量、分光光度法,包括部分火焰原子吸收光譜法,當然ISO標準也大部分建 立在這些方法上,但標準由于起草程序的問題,需要75%以上的成員同意才能通過,這樣ISO標準一出來,在技術(shù)上已經(jīng)落后了,作為國家標準,在技術(shù)上 應(yīng)該于標準。從分析技術(shù)的發(fā)展看,X-射線熒光光譜法(XRF)、高頻藕合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)等已經(jīng)非常成熟,在各個行業(yè) 得到了很好的應(yīng)用,在鋁冶煉行業(yè)也是如此。如采用XRF分析鋁土礦、氧化鋁、氫氧化鋁、氟化鋁、冰晶石樣品中的元素含量和鋁用炭素材料中的微量元素,采用 ICP-AES測定鋁土礦、氧化鋁、氫氧化鋁、鋁及鋁合金樣品中元素含量和鋁用炭素材料中的微量元素,都有很多的文獻報道,并且一些國家和組織,已將有些 方法定為標準分析方法,如澳大利亞的國家標準(AS)、美國材料與檢驗協(xié)會的標準(ASTM)等。

3.3 實質(zhì)性參與標準的起草工作幾乎沒有

    我國是ISO/TC129 ISO/TC226的成員國,是世界zui大的電解鋁生產(chǎn)國,是氧化鋁的主要進口國,也是鋁用炭素材料、氟化鹽的zui大出口國,但是非常遺憾的是,不論是 電解鋁還是鋁用原材料的ISO標準,沒有一個是基于中國的國家標準或行業(yè)標準,這與中國鋁工業(yè)大國的地位是極不相稱的。造成這種情況的主要原因有:標準的 前期性研究不夠,對標準的重視程度有限,標準化意識不強,參與標準起草活動時斷時續(xù)。

    國內(nèi)標準的起草,尤其是分析測試方法的起草,大部分是由分析檢測人員或?qū)iT從事標準化工作的人員來承擔,相關(guān)的人員很少參與,這對一些基礎(chǔ)性的標準來說, 應(yīng)該沒有太大的問題,但對一些關(guān)系材料應(yīng)用性評價和表征的標準來說,可能這些人員技術(shù)上就難以勝任。ISO標準的起草,其工作組成員一般是該行業(yè)的代表人 物,如起草氧化鋁電解起塵性、氧化鋁中鈹含量的測定,其WG3工作組的成員就是當今鋁行業(yè)的*專家;起草陰極鈉膨脹、陽極平衡溫度測定標準的人員,也是 世界的鋁電解專家。

3.4 對取樣等基礎(chǔ)性標準不重視,對新項目的反應(yīng)慢

    從上面的標準現(xiàn)狀可以看出,國內(nèi)分析檢測方法中對取樣、取樣代表性的評價、樣品的制備、結(jié)果的分析等基礎(chǔ)性標準不重視,新制、修訂的標準中,如氧化鋁的取 樣、鋁用炭素材料的取樣,雖然修改采用了ISO標準,但在實際的實施中,總是因各種原因難以*執(zhí)行,隨機取樣往往變成隨意取樣,對取樣標準的起草、修 訂,一般都不去認真的對待,實際對分析檢測而言,取樣是所有工作的基礎(chǔ),取樣的代表性直接影響結(jié)果的有效性,沒有扎實的基礎(chǔ)標準,各種分析測試的數(shù)據(jù)就沒 有了根底。

    隨著技術(shù)的不斷進步,尤其是對安全健康、環(huán)保節(jié)能的重視,出現(xiàn)了許多新的檢測項目,這些項目的分析方法標準起草速度較慢,滿足不了市場快速發(fā)展的需要。

3.5 配合標準實施的設(shè)備、標準樣品缺乏,影響標準的采用

    標準的實施需要設(shè)備的支持和標準樣品的配套,新制定的鋁用炭素材料分析檢測方法,涉及熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、空氣滲透率3個性能的測定,需要配套的設(shè)備和相 應(yīng)的標準樣品,如果進口,需花費很高的代價,因此有必要盡快國產(chǎn)化,同時對炭素材料微量元素的測定,國內(nèi)暫時也沒有標準樣品,而進口的標準樣品價格昂貴, 也沒有保障;包括氧化鋁磨損指數(shù)、粒度分布等物理性能測定的標準樣品,在我國也基本是個空白。

4、結(jié)論

    通過上述分析,可以知道,我國已有了較為完善的鋁冶煉分析檢測方法標準體系為了更好地發(fā)揮標準對產(chǎn)業(yè)的支持作用,在今后的標準工作中,應(yīng):

①切實做好標準起草前的基礎(chǔ)工作,對一些上關(guān)注的項目,如氧化鋁的電解起塵性、氧化鋁中氧化鈹?shù)暮俊㈦娊赓|(zhì)對耐火材料的侵蝕性、陰極糊焙燒過程中的膨脹收縮等,應(yīng)盡早介入研究,同時應(yīng)密切關(guān)注ISO/TC79下一步的工作。

②組織行業(yè)力量,利用新制定的分析檢測標準,對鋁用炭素材料、氟化鹽、氧化鋁的性能進行一次全面的普查;開展XRF測定鋁土礦、氧化鋁、、氟化鹽成分含量標準的起草研究工作,開展ICP-AES測定鋁及鋁合金元素含量標準的起草研究工作。

③聯(lián)合行業(yè)內(nèi)有影響的企業(yè),加快氧化鋁粒度分布、磨損指數(shù)、炭素材料微量元素、熱導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、空氣滲透率等標準樣品的研制進程,做好XRF用氧化鋁、鋁土礦、氟化鹽等標準樣品的研制,促進鋁用炭素材料檢測設(shè)備的國產(chǎn)化。

④進一步強化標準意識,明確標準戰(zhàn)略,強化參與意識,標準的起草應(yīng)積極征求各方面的意見,標準的討論更注重于技術(shù)層面而不是規(guī)范。

⑤積極與其他標準化技術(shù)委員會溝通,增強標準的一致性和銜接性,對一些多行業(yè)應(yīng)用的原材料,盡可能制定本行業(yè)的標準來規(guī)范。

對國內(nèi)*的分析檢測方法標準,如氟化鹽物理性能測定方法、游離氧化鋁測定方法、鋁及鋁合金的原子熒光測定方法、ICP-AES方法、氟化鹽的 XRF法等,應(yīng)進一步收集試驗數(shù)據(jù),做好精密度的確定,完善試驗方法,積極向標準化組織推薦,實現(xiàn)ISO標準的制定基于中國標準。

總的來說,要不斷地完善檢測方法標準體系,努力構(gòu)建進口產(chǎn)品的技術(shù)保護,打破出口產(chǎn)品的技術(shù)壁壘,為鋁工業(yè)的持久健康發(fā)展,提供良好的。

 

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